Fyzika Fotoluminiscence - relaxace, emise
předchozí kapitola následující kapitola
 

Z excitovaného stavu může molekula přejít zpět na některou nižší energetickou hladinu. To může proběhnout několika procesy, které jsou znázorněny na Jablonského diagramu obr.1.

Elektrony se mohou nacházet buď v singletovém excitovaném stavu (označovaný S1,2..), kde elektrony mají opačný spin, nebo v triplexovém excitovaném stavu (T1,..), kde mají stejný spin.

Přechod do singletového stavu je pravděpodobný („dovolený“), umožňuje vyšší intenzitu absorbovaného / emitovaného záření. Přechod do tripletového stavu je málo pravděpodobný („zakázaný“), umožňuje výrazně nižší intenzitu záření.

Obr. 1: Jablonského diagram. Způsoby radiační a neradiační relaxace z excitovaného stavu (zdroj).

Přechod do nižších energetických stavů se může uskutečnit buď bez účasti fotonu nebo při současném vyzáření energie (fluorescence a fosforescence). Spinově povolené neradiační procesy (vibrační relaxace a vnitřní konverze) trvají cca 0,01 pikosekundy (10E-14), zatímco spinově zakázané procesy trvají 10 mikrosekund (10E-8), tedy srovnatelné s fluorescencí.

*******************************************************************************************
Literatura:
Valeur, B.: Molecular fluorescence: principles and applications, Wiley-VCH, 2002

www stránky:
Stránky Jana Preislera
   http://bart.chemi.muni.cz/

Journal of Luminiscence  http://www.sciencedirect.com/science/journal/00222313

 

Způsoby relaxace

Neradiační

Vibrační relaxace
Po excitaci na jednu z vibračních hladin (V0…n) excitovaného stavu (S1…n) dochází obvykle k relaxaci na nejnižší vibrační hladinu nejnižšího excitačního stavu (molekula vyzařuje tepelnou energii). Rychlost vibračních přechodů závisí zejména na teplotě.

Vnitřní konverze
Obecně jde o přechod mezi nejnižší excitovanou hladinou (Sx) na nejvyšší vibrační hladinu nižší singletové hladiny (Sx-1). Vibrační hladiny Sx-1 buď sahají až k vibračním hladinám Sx a elektron může přejít mezi Sx a Sx-1 bez výrazné změny energie.

Nebo jsou vibrační hladiny blízko sebe a za jistých okolností může elektron přejít díky tunelovému efektu. Pravděpodobnost tohoto děje se zvyšuje s klesající vzdáleností mezi hladinami.

Mezisystémový přechod singlet–triplet
Tripletová hladina T1 leží níže, než hladina S1 (elektrony se stejným spinem se tolik neodpuzují, jako v případě stavu S1). Přechod z S1 do T1 se děje mechanizmem podobným jako vnitřní konverze. Tento proces zahrnuje změnu spinu elektronu a je málo pravděpodobný (tzv. spinově zakázaný přechod).

Radiační    

Fluorescence
Vzniká přechodem mezi nejnižší vibrační hladinou S1 a jednou z vibračních hladin S0. Doba trvání fluorescence je přibližně 0,1 až 0,001 μs.

Fosforescence 
Vzniká přechodem z nejnižší hladiny tripletového stavu na základní stav. Hladina T1 má nižší energii než S1, z čehož vyplývá vyšší vlnová délka než u fluorescence. Tripletový stav je „zakázaný“, jeho pravděpodobnost je menší, z čehož vyplývá delší čas přechodu (cca 10 μs až jednotky sekund).

Fosforescence je méně častá než fluorescence, pozorována je zejména při nízkých teplotách, kdy je menší pravděpodobnost nezářivé deaktivace. Fosforescence i fluorescence jsou typické pro aromatické látky.